引言

填料對(duì)聚合物結(jié)晶的影響已被廣泛研究[1]。填料，根據(jù)其成核性能可分為活性填料和非活性填料。碳酸鈣（CaCO3）是最常見的PP填料之一，它一般被歸類為非活性填料。據(jù)研究，未經(jīng)處理的CaCO3成核作用較弱。CaCO3對(duì)PP結(jié)晶過(guò)程的影響取決于其顆粒的形狀和表面處理工藝。經(jīng)過(guò)表面處理后的CaCO3，既可以加速結(jié)晶亦可以減緩結(jié)晶。例如，使用環(huán)氧乙烷低聚物或脂肪酸等對(duì)CaCO3進(jìn)行表面處理后，填充有這類CaCO3的PP的整體結(jié)晶能力減弱[2]。不同表面處理的CaCO3顆粒可以刺激PP的β晶型的形成[3]。以上這些對(duì)CaCO3填充PP結(jié)晶行為的研究都是在相對(duì)較低的過(guò)冷度或較慢的冷卻速率下進(jìn)行的。據(jù)了解，目前還缺乏對(duì)CaCO3填充PP在實(shí)際工業(yè)的高冷卻速率下的結(jié)晶行為研究。

本篇文章介紹了Schawe等人對(duì)高填充CaCO3的 PP在高冷卻速率下的結(jié)晶行為研究[4]，發(fā)現(xiàn)在45℃至80℃的溫度范圍內(nèi)，PP表現(xiàn)出一個(gè)全新的結(jié)晶過(guò)程，這從未被報(bào)道過(guò)。

實(shí)驗(yàn)部分

1、樣品制備

使用熔融指數(shù)為20 g/10min的商用PP進(jìn)行測(cè)試，該PP填充有商用的CaCO3母料Omyalene 102M-OM。

2、常規(guī)DSC

將約5mg的樣品裝入40μl的標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝中，樣品以30 K/min的速度從220°C冷卻至−10°C，然后以30 K/min的速度加熱至220°C進(jìn)行測(cè)試。

梅特勒托利多 差示掃描量熱儀DSC3

3、Flash DSC

使用配有UFS-1傳感器的梅特勒托利多Flash DSC 1，將約50 ng的樣品放在傳感器上，使用氮?dú)庾鳛榇祾邭猓瑢悠分車沫h(huán)境溫度控制在−50°C。進(jìn)行冷卻測(cè)試時(shí)，樣品從190°C的熔融狀態(tài)開始冷卻，冷卻速率的范圍為1至4000 K/s。進(jìn)行等溫測(cè)試時(shí)，樣品從熔融狀態(tài)以4000 K/s的速率冷卻至目標(biāo)溫度。填充CaCO3的樣品和未填充CaCO3的樣品分別放在兩個(gè)不同的傳感器上進(jìn)行測(cè)試。

梅特勒托利多閃速差示掃描量熱儀Flash DSC

結(jié)果討論

1、非等溫結(jié)晶

從技術(shù)角度來(lái)看，冷卻過(guò)程中樣品的結(jié)晶行為是人們最關(guān)心的，因?yàn)樗M了工藝過(guò)程中的快速冷卻過(guò)程。以30 K/min的冷卻速度對(duì)樣品進(jìn)行的常規(guī)DSC測(cè)試表明，填充和未填充PP之間的結(jié)晶過(guò)程并沒有顯著差異（圖1）。然而，在更快的冷卻速度（高于50 K/s）下進(jìn)行的閃速DSC測(cè)試表明，填充和未填充PP之間的結(jié)晶過(guò)程明顯不同。

圖1 未填充（黑線）和填充（藍(lán)線）PP熔體的DSC冷卻曲線，分別用常規(guī)DSC在0.5 K/s（下方曲線）的降溫速率以及用閃速DSC在100和200 K/s（上方曲線）的降溫速率測(cè)試，常規(guī)DSC測(cè)試時(shí)樣品熔體溫度為220°C，閃速DSC測(cè)試時(shí)樣品熔體溫度為190°C

對(duì)于未填充PP，80°C左右出現(xiàn)的高溫峰與α相的結(jié)晶有關(guān)[1]，30°C時(shí)的低溫峰為中間相的形成。填充PP的結(jié)晶溫度低于未填充PP的結(jié)晶溫度，CaCO3填料的存在略微限制了較高冷卻速率下PP的結(jié)晶行為。填充PP表現(xiàn)出雙峰，其中在較低溫度下發(fā)生結(jié)晶的溫度高于未填充PP中中間相發(fā)生結(jié)晶的溫度。

圖2 Flash DSC測(cè)得的結(jié)晶峰值溫度隨冷卻速度的變化

圖2顯示了填充和未填充PP的結(jié)晶峰值溫度與冷卻速度的關(guān)系。未填充PP的結(jié)晶行為與快速冷卻速率下等規(guī)PP的測(cè)試結(jié)果一致。隨著冷卻速率的增加，高溫峰值不斷向低溫方向移動(dòng)。當(dāng)冷卻速度超過(guò)50 K/s時(shí)，由于中間相的形成，第二個(gè)結(jié)晶峰開始出現(xiàn)。當(dāng)冷卻速度超過(guò)1000 K/s時(shí)，結(jié)晶峰消失，此時(shí)PP為無(wú)定形狀態(tài)。填充PP在相對(duì)較慢的冷卻速率（低于50 K/s）下顯示為單一的結(jié)晶峰。與未填充PP相比，峰值出現(xiàn)在更低的溫度下。這種行為可用常規(guī)DSC對(duì)表面改性CaCO3填充的PP進(jìn)行測(cè)試分析。當(dāng)冷卻速率超過(guò)50 K/s時(shí)，填充PP顯示出低溫結(jié)晶行為，此行為發(fā)生在45至70°C的溫度范圍內(nèi)（圖2）。對(duì)于填充和未填充PP，是否發(fā)生結(jié)晶的臨界冷卻速率相似，冷卻速率超過(guò)1000 K/s后這兩種PP均不再發(fā)生結(jié)晶行為。

2、等溫結(jié)晶

為了更好地理解冷卻過(guò)程中觀察到的填充PP的結(jié)晶行為，通過(guò)等溫測(cè)試對(duì)其進(jìn)行研究。圖3展示了在40至80°C的溫度范圍內(nèi)用Flash DSC測(cè)得的等溫結(jié)晶曲線。

圖3未填充PP（a）和填充PP（b）在40至80oC的溫度范圍內(nèi)的等溫結(jié)晶曲線

結(jié)晶峰值時(shí)間tp近似于半結(jié)晶時(shí)間，可用于衡量結(jié)晶速率。在圖4中，將結(jié)晶峰值時(shí)間繪制為與結(jié)晶溫度的函數(shù)。在0至130°C的溫度范圍內(nèi)，以2 K的溫度增量測(cè)試得到了不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線。圖4清楚地展示了填充和未填充PP在相同溫度下結(jié)晶行為的差異。

圖4 未填充和填充PP的結(jié)晶峰值時(shí)間與等溫結(jié)晶溫度的關(guān)系

未填充PP顯示出預(yù)期的雙峰結(jié)晶行為，低于60°C時(shí)出現(xiàn)的低溫結(jié)晶是由均相成核形成的中間相，高于60°C時(shí)則是由異相成核形成的α相[1]。在中間相的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)（溫度較低時(shí)），填充和未填充PP的峰值時(shí)間沒有明顯差異。在高溫下，填充PP的結(jié)晶速率略低于非填充PP。然而，在45至80°C之間，填充PP顯示出了一個(gè)全新的結(jié)晶過(guò)程。在50至65°C之間，該結(jié)晶行為的發(fā)生甚至比中間相的形成更快。因此，填充PP在冷卻過(guò)程中無(wú)法觀察到中間相的結(jié)晶（如圖2所示）。據(jù)了解，這一新觀察到的介于45°C至80°C之間的結(jié)晶行為以前從未被報(bào)道過(guò)。

3、討論

根據(jù)聚合物的經(jīng)典結(jié)晶理論[5]，可以通過(guò)擴(kuò)散勢(shì)壘Ea（分子傳輸?shù)骄w生長(zhǎng)表面的表觀活化能）和成核勢(shì)壘ΔG（形成晶核所需的功）來(lái)表征半結(jié)晶時(shí)間t1/2：

式中，R是氣體常數(shù)，T是溫度。

擴(kuò)散勢(shì)壘Ea可由過(guò)冷熔體中弛豫時(shí)間的溫度依賴性進(jìn)行描述，它隨著溫度的升高而減小。成核勢(shì)壘ΔG主要取決于形成相的類型、成核的類型以及晶相和非晶相之間的表面張力，ΔG隨著溫度的升高而增大。在低溫下，結(jié)晶過(guò)程主要由擴(kuò)散勢(shì)壘控制。在高溫下，結(jié)晶過(guò)程主要由成核勢(shì)壘控制。考慮到這些因素，在CaCO3填料存在的情況下，60°C左右出現(xiàn)的PP的新結(jié)晶行為可能由以下原因引起：

l 擴(kuò)散勢(shì)壘的變化

l 不同晶型的形成

l 成核不同

4、CaCO3對(duì)非晶態(tài)PP擴(kuò)散勢(shì)壘的影響 

擴(kuò)散勢(shì)壘與玻璃化轉(zhuǎn)變的活化能有關(guān)，通過(guò)比較非晶態(tài)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg研究了CaCO3對(duì)非晶態(tài)PP擴(kuò)散勢(shì)壘的影響。將樣品在熔體狀態(tài)時(shí)，以βc的速率冷卻后再以βh的速率升溫，測(cè)試得到填充和未填充PP在升降溫階段的Tg，其中βc和βh的數(shù)值相等。使用1000至4000 K/s的不同升降溫速率進(jìn)行測(cè)試，加熱和冷卻過(guò)程中測(cè)得的Tg之間的差異由熱滯后引起。將加熱和冷卻測(cè)得的Tg平均后作為校正Tg使用。根據(jù)圖5可以看出，在相同速率下測(cè)得的填充和未填充PP的校正Tg幾乎一致，表明結(jié)晶過(guò)程的擴(kuò)散勢(shì)壘幾乎沒有受到填料的影響。

圖5 在冷卻和加熱過(guò)程中，測(cè)試得到的填充和未填充PP的Tg

根據(jù)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析，填料的添加并不會(huì)形成明顯的聚合物固定相，也不會(huì)引起無(wú)定形相流動(dòng)性的變化。因此，擴(kuò)散勢(shì)壘的變化并不是新觀察到的結(jié)晶行為出現(xiàn)的驅(qū)動(dòng)因素。

5、PP中各晶型的分析

新的結(jié)晶過(guò)程是否會(huì)因填充PP中存在不同晶型而引起？為了確定新的結(jié)晶過(guò)程中涉及到哪些晶型，使用WAXS對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。未填充和填充PP的測(cè)試結(jié)果如圖6所示，除了特征α晶型的衍射峰外，還檢測(cè)到兩個(gè)填充CaCO3相關(guān)的衍射峰。只有未填充PP在30°C下的等溫結(jié)晶曲線顯示中間相的存在，所有其他曲線都只能看到α晶型的存在。根據(jù)圖2的測(cè)試結(jié)果，降溫時(shí)填充PP在約50°C時(shí)發(fā)生了新的結(jié)晶行為。因此，填充PP在進(jìn)行30°C等溫結(jié)晶時(shí)存在新的結(jié)晶過(guò)程，而這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的同樣是α晶型。

圖6 在30、65和95°C下結(jié)晶的未填充（a）和填充（b）PP的WAXS圖譜，箭頭指示的是由CaCO3填料引起的反射峰

6、不同的成核機(jī)制

根據(jù)之前的分析，填充PP在60°C左右新檢測(cè)到的結(jié)晶行為既不是由擴(kuò)散勢(shì)壘的變化而引起，也非存在不同晶型而引起。Duran等人[6]研究了PP在不同孔徑的納米多孔氧化鋁中的受限結(jié)晶。在大孔徑的多孔氧化鋁中，110°C左右測(cè)得正常的異相成核α相結(jié)晶峰。在380 nm和180 nm孔徑的多孔氧化鋁中，73°C左右測(cè)得了微弱的額外結(jié)晶過(guò)程。由于此時(shí)多孔氧化鋁的孔徑與晶核的體積相近，所以這種結(jié)晶過(guò)程被認(rèn)為是一種均相成核。在上述的冷卻測(cè)試中，以100 K/s的速率降溫，填充PP在70.7°C發(fā)生了結(jié)晶（圖2），這非常符合在納米多孔材料中觀察到的現(xiàn)象。Jin等人[7]研究了山梨醇作為成核劑在PP和聚苯乙烯（PS）的共擠多層體系中的作用。樣品熔融后，在PS基體中會(huì)形成PP顆粒，粒徑在0.02至0.5μm之間，平均粒徑為0.2μm左右。對(duì)這個(gè)體系，用常規(guī)DSC在10 K/min的冷卻速度下測(cè)得了三種結(jié)晶過(guò)程，40°C發(fā)生的低溫結(jié)晶過(guò)程被認(rèn)為是由均相成核形成的中間相，60°C發(fā)生的高溫結(jié)晶過(guò)程被認(rèn)為形成了α相，這種α相具有比較大的缺陷，需要在分子輔助下均勻成核形成。據(jù)此，將分子輔助成核理解為一種非隨機(jī)成核（NRN）過(guò)程，NRN與偶發(fā)成核過(guò)程相比有更高的成核可能性。成核劑與PP分子之間的相互作用引起了NRN過(guò)程，其中成核劑用于穩(wěn)定PP分子鏈的螺旋構(gòu)象。此外，在較高溫度下，還能觀察到由異相成核形成的α相。Ibarretxe等人[8]研究了水分散馬來(lái)酸酐接枝PP在粒徑為0.06至4.5μm的液滴上的結(jié)晶過(guò)程。當(dāng)液滴的粒徑為2μm左右時(shí)，能清晰地觀察到在50至60°C之間發(fā)生了結(jié)晶。研究認(rèn)為這種結(jié)晶過(guò)程是由各溫度范圍內(nèi)異質(zhì)核的增加造成的。

與這些研究類似，填充PP的新結(jié)晶過(guò)程發(fā)生的可能機(jī)制包括：

l 均勻成核形成的α相晶體

l 成核劑與PP分子間的相互作用引起的NRN過(guò)程

l 額外異質(zhì)核的活化

結(jié)論

未填充PP表現(xiàn)出兩種不同的結(jié)晶過(guò)程。在較高溫度下形成α相晶體，在較低溫度下（較高過(guò)冷度）形成中間相。對(duì)于填充PP，研究了均相成核的中間相和異相成核的α相結(jié)晶之外的新結(jié)晶過(guò)程。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)這種新的結(jié)晶過(guò)程并不是由于非晶相中擴(kuò)散勢(shì)壘的變化或不同晶型的存在而導(dǎo)致的。對(duì)此，猜測(cè)是額外異質(zhì)核的活化造成了這一結(jié)晶過(guò)程，目前尚不清楚這些晶核是本身就存在的，還是在測(cè)試過(guò)程中形成的。如果是在測(cè)試過(guò)程中形成的，可能發(fā)生的是由聚合物鏈和內(nèi)部界面之間的相互作用導(dǎo)致的非隨機(jī)成核（NRN）過(guò)程。由于成核PP以及填充活性填料（如碳納米管）的PP，之前從未出現(xiàn)過(guò)這種新的結(jié)晶過(guò)程，所以作者傾向于認(rèn)為是CaCO3的存在使PP發(fā)生了非隨機(jī)成核，從而出現(xiàn)了這種新的結(jié)晶行為。